Evaluation of Reaction Thermochemistry Using DFT Calculated Molecular Properties : Application to t rans - HONO ( X 1 A ’ ) HO ( X 2 P ) + NO ( X 2 P )

Cálculos B3LYP usando bases até 6-311G(3d2f,3p2d) foram utilizados para a previsão acurada de propriedades termoquímicas relacionadas à reação de dissociação trans-HONO(XA’) HO(XP) + NO(X P). Um estudo sistemático da influência da base foi realizado e resultados B3LYP foram comparados a dados experimentais e a outros resultados teóricos, calculados usando os métodos G2, G2MP2, CBS e métodos ab initio CCSD(T) e QCISD. Os resultados obtidos sugerem que para este tipo de processo unimolecular: cálculos B3LYP geram resultados mais acurados para entalpia de dissociação que outros métodos convencionais e o melhor acordo com dados experimentais foi obtido a partir de cálculos em nível B3LYP/6-311G(3d2f,3p2d): 49.2 kcal mol (experimental) e 49.0 kcal mol (calculado). Ainda, diferenças de entropia e de energia livre de Gibbs foram calculadas e constantes de equilíbrio foram determinadas segundo a expressão: Keq(T) = 1.16 × 10 × exp(-48.34/RT), para a faixa de temperatura 200 – 500 K.